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    鋰離子電池

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    鋰離子電池

    作者:管理員 來源:羊城晚報 日期:2013-11-04 16:16:01 人氣:15

    鋰離子電池編輯

    鋰離子電池:是一種二次電池(充電電池),它主要依靠鋰離子在正極和負極之間移動來工作。在充放電過程中,Li+ 在兩個電極之間往返嵌入和脫嵌:充電時,Li+從正極脫嵌,經過電解質嵌入負極,負極處于富鋰狀態;放電時則相反。電池一般采用含有鋰元素的材料作為電極,是現代高性能電池的代表。
    鋰系電池分為鋰電池和鋰離子電池。手機和筆記本電腦使用的都是鋰離子電池,通常人們俗稱其為鋰電池,而真正的鋰電池由于危險性大,很少應用于日常電子產品。
    中文名
    鋰離子電池
    類    別
    二次電池
    材    料
    鋰元素
    研成時間
    1970年

     

    1區別編輯

    鋰離子電池容易與下面兩種電池混淆:
    (1)鋰電池:以金屬鋰為負極。
    (2)鋰離子電池:使用非水液態有機電解質。
    (3)鋰離子聚合物電池:用聚合物來凝膠化液態有機溶劑,或者直接用全固態電解質。鋰離子電池一般以石墨類碳材料為負極。

    2發展過程編輯

    1970年,埃克森的M.S.Whittingham采用硫化鈦作為正極材料,金屬鋰作為負極材料,制成首個鋰電池。鋰電池的正極材料是二氧化錳或亞硫酰氯,負極是鋰。電池組裝完成后電池即有電壓,不需充電。鋰離子電池(Li-ion Batteries)是鋰電池發展而來。舉例來講,以前照相機里用的扣式電池就屬于鋰電池。這種電池也可以充電,但循環性能不好,在充放電循環過程中容易形成鋰結晶,造成電池內部短路,所以一般情況下這種電池是禁止充電的。[1] 
    1982年伊利諾伊理工大學(the Illinois Institute of Technology)的R.R.Agarwal和J.R.Selman發現鋰離子具有嵌入石墨的特性,此過程是快速的,并且可逆。與此同時,采用金屬鋰制成的鋰電池,其安全隱患備受關注,因此人們嘗試利用鋰離子嵌入石墨的特性制作充電電池。首個可用的鋰離子石墨電極由貝爾實驗室試制成功。
    1983年M.Thackeray、J.Goodenough等人發現錳尖晶石是優良的正極材料,具有低價、穩定和優良的導電、導鋰性能。其分解溫度高,且氧化性遠低于鈷酸鋰,即使出現短路、過充電,也能夠避免了燃燒、爆炸的危險。
    1989年,A.Manthiram和J.Goodenough發現采用聚合陰離子的正極將產生更高的電壓。
    1992年日本索尼公司發明了以炭材料為負極,以含鋰的化合物作正極的鋰電池,在充放電過程中,沒有金屬鋰存在,只有鋰離子,這就是鋰離子電池。隨后,鋰離子電池革新了消費電子產品的面貌。此類以鈷酸鋰作為正極材料的電池,至今仍是便攜電子器件的主要電源。
    1996年Padhi和Goodenough發現具有橄欖石結構的磷酸鹽,如磷酸鐵鋰(LiFePO4),比傳統的正極材料更具安全性,尤其耐高溫,耐過充電性能遠超過傳統鋰離子電池材料。因此已成為當前主流的大電流放電的動力鋰電池的正極材料。
    縱觀電池發展的歷史,可以看出當前世界電池工業發展的三個特點,一是綠色環保電池迅猛發展,包括鋰離子蓄電池、氫鎳電池等;二是一次電池向蓄電池轉化,這符合可持續發展戰略;三是電池進一步向小、輕、薄方向發展。在商品化的可充電池中,鋰離子電池的比能量最高,特別是聚合物鋰離子電池,可以實現可充電池的薄形化。正因為鋰離子電池的體積比能量和質量比能量高,可充且無污染,具備當前電池工業發展的三大特點,因此在發達國家中有較快的增長。電信、信息市場的發展,特別是移動電話和筆記本電腦的大量使用,給鋰離子電池帶來了市場機遇。而鋰離子電池中的聚合物鋰離子電池以其在安全性的獨特優勢,將逐步取代液體電解質鋰離子電池,而成為鋰離子電池的主流。聚合物鋰離子電池被譽為 “21世紀的電池”,將開辟蓄電池的新時代,發展前景十分樂觀。
    2015年3月,日本夏普與京都大學的田中功教授聯手成功研發出了使用壽命可達70年之久的鋰離子電池。此次試制出的長壽鋰離子電池,體積為8立方厘米,充放電次數可達2.5萬次。并且夏普方面表示,此長壽鋰離子電池實際充放電1萬次之后,其性能依舊穩定。[2] 

    3組成部分編輯

    鋼殼/鋁殼/圓柱/軟包裝系列:
    (1)正極——活性物質一般為錳酸鋰或者鈷酸鋰,鎳鈷錳酸鋰材料,電動自行車則普遍用鎳鈷錳酸鋰(俗稱三元)或者三元+少量錳酸鋰,純的錳酸鋰和磷酸鐵鋰則由于體積大、性能不好或成本高而逐漸淡出。導電極流體使用厚度10--20微米的電解鋁箔。
    (2)隔膜——一種經特殊成型的高分子薄膜,薄膜有微孔結構,可以讓鋰離子自由通過,而電子不能通過。
    (3)負極——活性物質為石墨,或近似石墨結構的碳,導電集流體使用厚度7-15微米的電解銅箔。
    (4)有機電解液——溶解有六氟磷酸鋰的碳酸酯類溶劑,聚合物的則使用凝膠狀電解液。
    (5)電池外殼——分為鋼殼(方型很少使用)、鋁殼、鍍鎳鐵殼(圓柱電池使用)、鋁塑膜(軟包裝)等,還有電池的蓋帽,也是電池的正負極引出端。

    4主要種類編輯

    根據鋰離子電池所用電解質材料的不同,鋰離子電池分為液態鋰離子電池(Liquified Lithium-Ion Battery,簡稱為LIB)和聚合物鋰離子電池(Polymer Lithium-Ion Battery,簡稱為PLB)。
    鋰離子電池(Li--ion)
    可充電鋰離子電池是目前手機、筆記本電腦等現代數碼產品中應用最廣泛的電池,但它較為“嬌氣”,在使用中不可過充、過放(會損壞電池或使之報廢)。因此,在電池上有保護元器件或保護電路以防止昂貴的電池損壞。鋰離子電池充電要求很高,要保證終止電壓精度在±1%之內,各大半導體器件廠已開發出多種鋰離子電池充電的IC,以保證安全、可靠、快速地充電。
    手機基本上都是使用鋰離子電池。正確地使用鋰離子電池對延長電池壽命是十分重要的。它根據不同的電子產品的要求可以做成扁平長方形、圓柱形、長方形及扣式,并且有由幾個電池串聯并聯在一起組成的電池組。鋰離子電池的額定電壓,因為材料的變化,一般為3.7V,磷酸鐵鋰(以下稱磷鐵)正極的則為3.2V。充滿電時的終止充電電壓一般是4.2V,磷鐵3.65V。鋰離子電池的終止放電電壓為2.75V~3.0V(電池廠給出工作電壓范圍或給出終止放電電壓,各參數略有不同,一般為3.0V,磷鐵為2.5V)。低于2.5V(磷鐵2.0V)繼續放電稱為過放,過放對電池會有損害。
    鈷酸鋰類型材料為正極的鋰離子電池不適合用作大電流放電,過大電流放電時會降低放電時間(內部會產生較高的溫度而損耗能量),并可能發生危險;但磷酸鐵鋰正極材料鋰電池,可以以20C甚至更大(C是電池的容量,如C=800mAh,1C充電率即充電電流為800mA)的大電流進行充放電,特別適合電動車使用。因此電池生產工廠給出最大放電電流,在使用中應小于最大放電電流。鋰離子電池對溫度有一定要求,工廠給出了充電溫度范圍、放電溫度范圍及保存溫度范圍,過壓充電會造成鋰離子電池永久性損壞。鋰離子電池充電電流應根據電池生產廠的建議,并要求有限流電路以免發生過流(過熱)。一般常用的充電倍率為0.25C~1C。在大電流充電時往往要檢測電池溫度,以防止過熱損壞電池或產生爆炸。
    鋰離子電池充電分為兩個階段:先恒流充電,到接近終止電壓時改為恒壓充電。例一種800mAh容量的電池,其終止充電電壓為4.2V。電池以800mA(充電率為1C)恒流充電,開始時電池電壓以較大的斜率升壓,當電池電壓接近4.2V時,改成4.2V恒壓充電,電流漸降,電壓變化不大,到充電電流降為1/10-50C(各廠設定值不一,不影響使用)時,認為接近充滿,可以終止充電(有的充電器到1/10C后啟動定時器,過一定時間后結束充電)。

    5工作效率編輯

    鋰離子電池能量密度大,平均輸出電壓高。自放電小,好的電池,每月在2%以下(可恢復)。沒有記憶效應。工作溫度范圍寬為-20℃~60℃。循環性能優越、可快速充放電、充電效率高達100%,而且輸出功率大。使用壽命長。不含有毒有害物質,被稱為綠色電池。

    6工作原理編輯

    作用機理
    鋰離子電池以碳素材料為負極,以含鋰的化合物作正極,沒有金屬鋰存在,只有鋰離子,這就是鋰離子電池。鋰離子電池是指以鋰離子嵌入化合物為正極材料電池的總稱。鋰離子電池的充放電過程,就是鋰離子的嵌入和脫嵌過程。在鋰離子的嵌入和脫嵌過程中,同時伴隨著與鋰離子等當量電子的嵌入和脫嵌(習慣上正極用嵌入或脫嵌表示,而負極用插入或脫插表示)。在充放電過程中,鋰離子在正、負極之間往返嵌入/脫嵌和插入/脫插,被形象地稱為“搖椅電池”。
    當對電池進行充電時,電池的正極上有鋰離子生成,生成的鋰離子經過電解液運動到負極。而作為負極的碳呈層狀結構,它有很多微孔,達到負極的鋰離子就嵌入到碳層的微孔中,嵌入的鋰離子越多,充電容量越高。同樣,當對電池進行放電時(即我們使用電池的過程),嵌在負極碳層中的鋰離子脫出,又運動回正極。回正極的鋰離子越多,放電容量越高。
    離子電池原理圖離子電池原理圖
    一般鋰電池充電電流設定在0.2C至1C之間,電流越大,充電越快,同時電池發熱也越大。而且,過大的電流充電,容量不夠滿,因為電池內部的電化學反應需要時間。就跟倒啤酒一樣,倒太快的話會產生泡沫,反而不滿。
    使用(放電)注意事項
    對電池來說,正常使用就是放電的過程。鋰電池放電需要注意幾點:
    第一,放電電流不能過大,過大的電流導致電池內部發熱,有可能會造成永久性的損害。在手機上,這個倒是沒有問題的,可以不考慮。
    從右圖上可以看出,電池放電電流越大,放電容量越小,電壓下降更快。
    第二,絕對不能過放電!鋰電池內部存儲電能是靠電化學一種可逆的化學變化實現的,過度的放電會導致這種化學變化有不可逆的反應發生,因此鋰電池最怕過放電,一旦放電電壓低于2.7V,將可能導致電池報廢。好在手機電池內部都已經裝了保護電路,電壓還沒低到損壞電池的程度,保護電路就會起作用,停止放電。

    7化學解析編輯

    概述

    和所有化學電池一樣,鋰離子電池也由三個部分組成:正極、負極和電解質。電極材料都是鋰離子可以嵌入(插入)/脫嵌(脫插)的。

    正極

    正極材料:如上文所述,可選的正極材料很多,主流產品多采用鋰鐵磷酸鹽。不同的正極材料對照:
    正極材料
    平均輸出電壓
    能量密度
    LiCoO2
    3.7 V
    140 mAh/g
    Li2MnO3
    3.7 V
    100 mAh/g
    LiFePO4
    3.2 V
    130 mAh/g
    Li2FePO?F
    3.6 V
    115 mAh/g
    正極反應:放電時鋰離子嵌入,充電時鋰離子脫嵌。充電時:LiFePO?→ Li1-xFePO? + xLi + xe 放電時:Li1-xFePO?+ xLi + xe →LiFePO?

    負極

    負極材料:多采用石墨。新的研究發現鈦酸鹽可能是更好的材料。 負極反應:放電時鋰離子脫插,充電時鋰離子插入。充電時:xLi + xe + 6C →LixC6 放電時:LixC6 → xLi + xe + 6C
    大體分為以下幾種:
    第一種是碳負極材料:實際用于鋰離子電池的負極材料基本上都是碳素材料,如人工石墨、天然石墨、中間相碳微球、石油焦、碳纖維、熱解樹脂碳等。[3] 
    第二種是錫基負極材料:錫基負極材料可分為錫的氧化物和錫基復合氧化物兩種。氧化物是指各種價態金屬錫的氧化物。沒有商業化產品。
    第三種是含鋰過渡金屬氮化物負極材料,沒有商業化產品。
    第四種是合金類負極材料:包括錫基合金、硅基合金、鍺基合金、鋁基合金、銻基合金、鎂基合金和其它合金 ,沒有商業化產品。
    第五種是納米級負極材料:納米碳管、納米合金材料。
    第六種納米材料是納米氧化物材料:目前合肥翔正化學科技有限公司根據2009年鋰電池新能源行業的市場發展最新動向,諸多公司已經開始使用納米氧化鈦和納米氧化硅添加在以前傳統的石墨,錫氧化物,納米碳管里面,極大的提高鋰電池的充放電量和充放電次數。

    電解質溶液

    溶質:常采用鋰鹽,如高氯酸鋰(LiClO4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)。溶劑:由于電池的工作電壓遠高于水的分解電壓,因此鋰離子電池常采用有機溶劑,如乙醚乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二乙基碳酸酯等。有機溶劑常常在充電時破壞石墨的結構,導致其剝脫,并在其表面形成固體電解質膜(solid electrolyte interphase,SEI)導致電極鈍化。有機溶劑還帶來易燃、易爆等安全性問題。

    導電涂層

    電池涂碳鋁箔(導電涂層)
    涂碳鋁箔在鋰離子電池應用中的優勢
    1、抑制電池極化,減少熱效應,提高倍率性能;
    2、降低電池內阻,并明顯降低了循環過程的動態內阻增幅;
    3、提高一致性,增加電池的循環壽命;
    4、提高活性物質與集流體的粘附力,降低極片制造成本;
    5、保護集流體不被電解液腐蝕;
    6、改善磷酸鐵鋰、鈦酸鋰材料的加工性能。

    導電涂層

    利用功能涂層對電池導電基材進行表面處理是一項突破性的技術創新,覆碳鋁箔/銅箔就是將分散好的納米導電石墨和碳包覆粒,均勻、細膩地涂覆在鋁箔/銅箔上。它能提供極佳的靜態導電性能,收集活性物質的微電流,從而可以大幅度降低正/負極材料和集流之間的接觸電阻,并能提高兩者之間的附著能力,可減少粘結劑的使用量,進而使電池的整體性能產生顯著的提升。 涂層分水性(水劑體系)和油性(有機溶劑體系)兩種類型。

    性能差異

    涂碳鋁箔/銅箔的性能優勢
    1.顯著提高電池組使用一致性,大幅降低電池組成本。如:
    明顯降低電芯動態內阻增幅 ;
      提高電池組的壓差一致性 ;
      延長電池組壽命 ;
      大幅降低電池組成本。
    顯著提高電池組使用一致性顯著提高電池組使用一致性
    2.提高活性材料和集流體的粘接附著力,降低極片制造成本。如:
    改善使用水性體系的正極材料和集電極的附著力;
      改善納米級或亞微米級的正極材料和集電極的附著力;
      改善鈦酸鋰或其他高容量負極材料和集電極的附著力;
      提高極片制成合格率,降低極片制造成本。
    提高活性材料和集流體的粘接附著力提高活性材料和集流體的粘接附著力
    涂碳鋁箔與光箔的電池極片粘附力測試圖
    使用涂碳鋁箔后極片粘附力由原來10gf提高到60gf(用3M膠帶或百格刀法),粘附力顯著提高。
    3.減小極化,提高倍率和克容量,提升電池性能。如:
    部分降低活性材料中粘接劑的比例,提高克容量;
      改善活性物質和集流體之間的電接觸;
      減少極化,提高功率性能。
    減小極化,提高倍率和克容量減小極化,提高倍率和克容量
    不同鋁箔的電池倍率性能圖
    其中C-AL為涂碳鋁箔,E-AL為蝕刻鋁箔,U-AL為光鋁箔
    4.保護集流體,延長電池使用壽命。如:
    防止集流極腐蝕、氧化;
      提高集流極表面張力,增強集流極的易涂覆性能;
    保護集流體,延長電池使用壽命保護集流體,延長電池使用壽命

      可替代成本較高的蝕刻箔或用更薄的箔材替代原有的標準箔材。
    不同鋁箔的電池循環曲線圖(200周)
    其中(1)為光鋁箔,(2)為蝕刻鋁箔,(3)為涂碳鋁箔

    8制作工藝編輯

    鋰電池的正極材料有鈷酸鋰LiCoO2 、三元材料Ni+Mn+Co、錳酸鋰LiMn2O4加導電劑和粘合劑,涂在鋁箔上形成正極,負極是層狀石墨加導電劑及粘合劑涂在銅箔基帶上,至今比較先進的負極層狀石墨顆粒已采用納米碳。
    1、制漿:用專門的溶劑和粘結劑分別與粉末狀的正負極活性物質混合,經攪拌均勻后,制成漿狀的正負極物質。
    2、涂膜:通過自動涂布機將正負極漿料分別均勻地涂覆在金屬箔表面,經自動烘干后自動剪切制成正負極極片。
    3、裝配:按正極片—隔膜—負極片—隔膜自上而下的順序經卷繞注入電解液、封口、正負極耳焊接等工藝過程,即完成電池的裝配過程,制成成品電池。
    4、化成:將成品電池放置測試柜進行充放電測試,篩選出合格的成品電池,待出廠。

    9使用維護編輯

    注意事項

    避免在嚴酷條件下使用,如:高溫、高濕度、夏日陽光下長時間暴曬等,避免將電池投入火中。
    拆電池時,應確保用電器具處于電源關閉狀態;使用溫度應保持在-20~50℃之間。
    避免將電池長時間“存放”在停止使用的用電器具中。

    使用方法

    1、如何為新電池充電,
    在使用鋰電池中應注意的是,電池放置一段時間后則進入休眠狀態,此時容量低于正常值,使用時間亦隨之縮短。但鋰電池很容易激活,只要經過3—5次正常的充放電循環就可激活電池,恢復正常容量。由于鋰電池本身的特性,決定了它幾乎沒有記憶效應。因此用戶手機中的新鋰電池在激活過程中,是不需要特別的方法和設備的。
    對于鋰電池的“激活”問題,眾多的說法是:充電時間一定要超過12小時,反復做三次,以便激活電池。這種“前三次充電要充12小時以上”的說法,明顯是從鎳電池(如鎳鎘和鎳氫)延續下來的說法。所以這種說法,可以說一開始就是誤傳。鋰電池和鎳電池的充放電特性有非常大的區別,而且可以非常明確的告訴大家,我所查閱過的所有嚴肅的正式技術資料都強調過充和過放電會對鋰電池、特別是液體鋰離子電池造成巨大的傷害。因而充電最好按照標準時間和標準方法充電,特別是不要進行超過12個小時的超長充電(充電器顯示充滿即可)。
    此外,鋰電池或充電器在電池充滿后都會自動停充,并不存在鎳電充電器所謂的持續10幾小時的“涓流”充電。也就是說,如果你的鋰電池在充滿后,放在充電器上也是白充。而我們誰都無法保證電池的充放電保護電路的特性永不變化和質量的萬無一失,所以你的電池將長期處在危險的邊緣徘徊。這也是我們反對長充電的另一個理由。
    此外,不可忽視的另外一個方面就是鋰電池同樣也不適合過放電,過放電對鋰電池同樣也很不利。
    2.正常使用中應該何時開始充電
    經常可以見到這種說法,因為充放電的次數是有限的,所以應該將手機電池的電盡可能用光再充電,其實鋰電池的壽命與這無關。下面可以舉例一個關于鋰離子電池充放電循環的實驗表,關于循環壽命的數據列出如下:
    循環壽命(10%DOD):>1000次
    循環壽命 (100%DOD):>200次
    其中DOD是放電深度的英文縮寫。從表中可見,可充電次數和放電深度有關,10%DOD時的循環壽命要比100%DOD的要長很多。當然如果折合到實際充電的相對總容量:10%*1000=100,100%*200=200,后者的完全充放電還是要比較好一些,但前面網友的那個說法要做一些修正:在正常情況下,你應該有保留地按照電池剩余電量用完再充的原則充電,但假如你的電池在你預計第2天不可能堅持整個白天的時候,就應該及時開始充電,當然你如果愿意背著充電器到辦公室又當別論。
    電池剩余電量用完再充的原則并不是要你走向極端。和長充電一樣流傳甚廣的一個說法,就是“盡量把電池的電量用完”。這種做法其實只是鎳電池上的做法,目的是避免記憶效應發生,不幸的是它也在鋰電池上流傳至今。曾經有人因為手機電池電量過低的警告出現后,仍然不充電繼續使用一直用到自動關機的例子。結果這個例子中的手機在后來的充電及開機中均無反應,不得不送客服檢修。這其實就是由于電池因過度放電而導致電壓過低,以至于不具備正常的充電和開機條件造成的。
    手機鋰離子電池不要充得太滿也不要用到沒電,電池沒用完電就充電,不會對電池造成傷害,充電以2-3小時以內為宜,不一定非要充滿。但應該每隔3--4個月左右,對鋰電池進行1--2次完全的充滿電(正常充電時間)和放完電。
    長期不用的鋰電池,應該存放在陰涼偏干燥的地方,以半電狀態(滿電電量的70--80%,假如你的手機滿電時顯示4格,那么3格即可)最好,滿電存放有危險且電池會有損害,無電存放電池會被破壞。每隔3--6個月,檢查一次是否要補充電。
    鋰離子電池按電解液分可以分成液態鋰離子電池和聚合物鋰離子電池,聚合物鋰離子電池的電解液是膠體,不會流動,所以不存在泄漏問題,更加安全。

    鋰電池的保存

    鋰原電池自放電很低,可保存3年之久,在冷藏的條件下保存,效果會更好。將鋰原電池存放在低溫的地方,不失是一個好方法。
    鋰離子電池在20℃下可儲存半年以上,這是由于它的自放電率很低,而且大部分容量可以恢復。
    鋰電池存在的自放電現象,如果電池電壓在3.6V以下長時間保存,會導致電池過放電而破壞電池內部結構,減少電池壽命。因此長期保存的鋰電池應當每3~6個月補電一次,即充電到電壓為3.8~3.9V(鋰電池最佳儲存電壓為3.85V左右)為宜,不宜充滿。
    鋰電池的應用溫度范圍很廣,在北方的冬天室外,仍然可以使用,但容量會降低很多,如果回到室溫的條件下,容量又可以恢復。
    注意事項
    鋰原電池:
    與鋰離子電池不同,它不能充電,充電十分危險。其他注意事項,與鋰離子電池相當。

    保養須知

    充電時不得高于最大充電電壓,放電時不得低于最小工作電壓。
    無論任何時間鋰離子電池都必須保持最小工作電壓以上, 低電壓的過放或自放電反應會導致鋰離子活性物質分解破壞,并不一定可以還原。
    鋰離子電池任何形式的過充都會導致電池性能受到嚴重破壞,甚至爆炸。鋰離子電池在充電過程必需避免對電池產生過充。
    不要經常深放電、深充電。不過,每經歷約30個充電周期后,電量檢測芯片會自動執行一次深放電、深充電,以準確評估電池的狀態。
    避免高溫,輕則縮短壽命,嚴重者可引發爆炸。如有條件可儲存于冰箱。筆記本電腦如果正在使用交流電,請拔除鋰離子電池條,以免受到電腦產熱的影響。
    避免凍結,但多數鋰離子電池電解質溶液的冰點在-40℃,不容易凍結。
    如果長期不用,請以40%~60%的充電量儲存。電量過低時,可能因自放電導致過放。
    由于鋰離子電池不使用時也會自然衰老,因此,購買時應根據實際需要量選購,不宜過多購入。

     

     


    相關標簽:電池

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